Реклама от ассоциации:
Главная страница » Законодательство » Окружающая среда и природные ресурсы » Использование и охрана вод » Определение массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания. МУК 4.1.663-97


Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

3 февраля 1997 года


Дата введения - с момента

опубликования


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.663-97


1. Разработаны Уральским научно-исследовательским институтом метрологии (директор Леонов В.В., исполнитель Питерских И.А.) в соавторстве с Центром Госсанэпиднадзора Свердловской области (главный врач Никонов Б.И., исполнитель Баклыков В.Г.), Российским информационно-аналитическим центром Госкомсанэпиднадзора России (главный врач Подунова Л.Г., исполнитель Зельвенский В.Ю.). В разработке также принимали участие заместитель главного врача РИАЦ Двоскин Я.Г. и сотрудник фирмы Хьюлетт-Паккард.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 03.02.97.

3. Введены впервые.


1. Назначение и область применения


Настоящая методика разработана на основе "Методов N 625 и N 8270 Американского агентства по охране окружающей среды" и является их модификацией для хромато-масс-спектрометров Hewlett - Packard MSD 5971A, 5972A И 5973A.

Методика предназначена для контроля за содержанием вредных веществ, перечисленных в таблице 1, и определения массовой концентрации органических соединений, перечисленных в таблицах 2 и 3, при проведении санитарно-химических исследований в воде водных объектов хозяйственно-питьевого культурно-бытового водопользования.

Определение каждого из соединений в диапазоне концентраций, указанном в табл. 1, 2 и 3, не мешает присутствие других перечисленных соединений.

Методика предназначена для использования в системе санэпиднадзора, на предприятиях и в учреждениях, осуществляющих контроль качества и исследование воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.


2. Нормы погрешности измерений


Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации вредных органических веществ в воде с относительной погрешностью, не превышающей границ интервала (дельта(н), дельта(в)), указанных в таблицах 1, 2 и 3.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

материалы, реактивы


3.1. Средства измерения


3.1.1. Хромато-масс-спектрометр Hewlett-Packard MSD 5971A (5972A, 5973A), состоящий из:

- масс-спектрометрического детектора MSD 5971A (5972A, 5973A);

- газового хроматографа HP 5890 серии II (6890), оснащенного капиллярной хроматографической колонкой Ultra2 длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм, или ей аналогичной;

- системы обработки данных на базе персонального компьютера HP Vectra.

3.1.2. Микрошприц HP 9301-0246 вместимостью 10 мкл или МШ-10М по ТУ 5Е 2-833-106.

3.1.3. Весы лабораторные типа ВЛР-200, первого класса точности по ГОСТу 24104-88Е или аналогичные.

3.1.4. Цилиндры мерные 2-100 ГОСТ 1770-74.

3.1.5. Пипетки вместимостью 0,1, 0,5, 1,0 первого класса точности по ГОСТу 29169-91.

3.1.6. Колбы мерные 2-10-2, 2-200-2, 2-1000-2 по ГОСТу 1770-74.

3.1.7. Растворы смесей органических соединений в хлористом метилене, метаноле или ацетоне с концентрацией 2 мг/куб. см и погрешностью аттестации не более +/- 2%.

3.1.8. ГСО N 5213-90 состава гексахлорбензола.


3.2. Реактивы и материалы


3.2.1. Ацетон, ч.д.а. по ГОСТу 2603-79.

3.2.2. Хлористый метилен по ГОСТу 9968-73.

3.2.3. Кислота серная концентрированная, ч. по ГОСТу 4204-77.

3.2.4. Гидроокись натрия, ч. по ГОСТу 4328-77.

3.2.5. Натрий сернокислый безводный, ч.д.а. по ГОСТу 1166-76.

3.2.6. Гелий газообразный очищенный марки А, ТУ 51-940-80.

3.2.7. Метанол, х.ч. по ГОСТу 6995-77.

3.2.8. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТу 18300-87.

3.2.9. Вода дистиллированная по ГОСТу 6709-72.


3.3. Вспомогательные устройства


3.3.1. Контейнер для отбора проб - емкости из темного стекла, объемом 1 л, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой. Если образец не едкий, тефлон может быть заменен на фольгу. В случае отсутствия темной посуды, образец следует защитить от света.

3.3.2. Делительная воронка ВД-1-2000ХС по ГОСТу 25336-82 или аналогичная.


Таблица 1


ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ И ЗНАЧЕНИЯ

ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ, ИЗВЛЕКАЕМЫХ ПРИ ОСНОВНО -

НЕЙТРАЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИИ (С УКАЗАНИЕМ ПДК В ВОДЕ

ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО

И КУЛЬТУРНО-БЫТОВОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ)


Название
вещества

ПДК,
мкг/л

Зависимость
результата
измерения от
концентрации
образца, 
x = f(C),
мкг/л   

Диапазоны
измеряемых
концентра-
ций,  
C, мкг/л

Относительное
среднее квад-
ратическое 
отклонение 
(внутрилабо-
раторное), 
Sотн,   
ед. отн. 

Границы 
интервала,
в которых
находится
относитель-
ная погреш-
ность, % 
(с вероят-
ностью  
0,95)   

ниж-
няя,
дель-
та(н)

верх-
няя,
дель-
та(в)

1   

3     

4    

5     

Гекса- 
хлорэтан

10

0,73C - 0,83

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,18    
0,17 + 0,67/x
0,17 + 0,67/x

-67
-93
-136

-13
-13
-16

Нитро- 
бензол 

200

1,09C - 3,05

100 - 1000
20 - 100
10 - 20 

0,19    
0,19 + 0,92/x
0,19 + 0,92/x

-23
-41
-71

+35
+34
+27

1,2,4 -
Трихлор-
бензол 

20

0,94C - 0,79

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,16    
0,15 + 0,85/x
0,15 + 0,85/x

-32
-51
-80

+16
+19
+24

Нафталин

10

0,76C + 1,58

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,21 - 0,41/x
0,21 - 0,41/x
0,20    

-32
-54
-60

+26
+15
+2 

Гекса- 
хлорбу-
тадиен 

10

0,71C - 1,01

50 - 1000
10 - 50 

0,20    
0,19 + 0,92/x

-75
-112

-14
-16

Гепта- 
хлор   

50

0,87C - 2,97

10 - 25 
25 - 50 
50 - 1000

0,24 - 0,56/x
0,24 - 0,56/x
0,23    

-94
-63
-55

-5 
+9 
19 

Ди-н-бу-
тилфта-
лат    

200

0,59C + 0,71

5 - 10 
10 - 25 
25 - 1000

0,13 + 1,16/x
0,13 + 1,16/x
0,13 + 1,16/x

-100
-94
-90

+27
-7 
-32

2,4-Ди-
нитрото-
луол   

500

1,06C - 3,60

100 - 1000
50 - 100
20 - 50 

0,15    
0,14 + 1,26/x
0,14 + 1,26/x

-19
-25
-44

+26
+24
+22

бета-Ге-
ксахлор-
цикло- 
гексан 

20

0,87C - 0,94

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,20 x -0,58
0,20 x -0,58
0,193   

-50
-47
-44

-11
+9 
+13


Таблица 2


ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ И ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ,

ИЗВЛЕКАЕМЫХ ПРИ ОСНОВНО-НЕЙТРАЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИИ


Название  
вещества  

Зависимость
результата 
измерения от
концентрации
образца,  
x = f(C), 
мкг/л   

Диапазоны
измеряемых
концентра-
ций,  
C, мкг/л

Относительное
среднее квад-
ратическое 
отклонение 
(внутрилабо-
раторное), 
Sотн,   
ед. отн. 

Границы 
интервала,
в которых
находится
относитель-
ная погреш-
ность, % 
(с вероят-
ностью  
0,95)   

ниж-
няя,
дель-
та(н)

верх-
няя,
дель-
та(в)

1      

2     

3    

4     

Арохлор-1260 

0,81C - 10,86

200 - 1000
100 - 200
75 - 100
50 - 75 

0,35 + 3,61/x
0,35 + 3,61/x
0,35 + 3,61/x
0,35 + 3,61/x

-85
-100
-110
-135

+25
+21
+14
+4 

2,2'-Дихлор- 
диэтиловый   
эфир         

0,86C - 1,54

10 - 25 
25 - 1000

0,35 - 0,99/x
0,35 - 0,99/x

-70
-68

+18
+33

1,3-Дихлор-  
бензол       

0,86C - 0,70

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,26    
0,25 + 0,68/x
0,25 + 0,68/x

-56
-74
-101

+20
+21
+23

1,4-Дихлор-  
бензол       

0,73C - 1,47

50 - 1000
10 - 50 

0,245   
0,24 + 0,23/x

-78
-111

-5 
-8 

1,2-Дихлор-  
бензол       

0,80C + 0,28

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,20 + 0,47/x
0,20 + 0,47/x
0,21    

-61
-57
-54

+28
+16
+6 

2,2'-Дихлор- 
диизопропило-
вый эфир     

1,03C - 2,31

5 - 10 
10 - 25 
25 - 50 
50 - 1000

0,24 + 0,28/x
0,24 + 0,28/x
0,24 + 0,28/x
0,24    

-124
-64
-43
-36

+14
+29
+32
+37

N-нитрозоди -
н-пропиламин 

1,12C - 6,22

100 -    
- 1000 100
50 - 100
20 - 50 

0,27    

0,27 + 0,68/x
0,27 + 0,68/x

-33

-40
-67

Аценафтилен  

0,89C + 0,74

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,24 - 1,06/x
0,24 - 1,06/x
0,24 - 1,06/x

-21
-38
-45

+14
+17
+21

2,6-Динитро- 
толуол       

1,06C - 3,60

100 - 1000
50 - 100
20 - 50 

0,15    
0,14 + 1,26/x
0,14 + 1,26/x

-19
-25
-44

+26
+24
+22

Аценафтен    

0,96C + 0,19

5 - 25 
25 - 1000

0,15 - 0,12/x
0,15    

-21
-25

+17
+17

2,4-Динитрото-
луол         

0,92C - 4,81

20 - 50 
50 - 1000

0,12 + 1,06/x
0,14    

-75
-42


+8 

Флуорен      

0,90C - 0,0 

50 - 1000
10 - 50 

0,125   
0,12 + 0,26/x

-29
-36

+7 
+14

4-Хлорфенил  
фениловый эфир

0,91C + 0,53

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,20 - 0,94/x
0,20 - 0,94/x
0,20    

-19
-34
-38

+10
+17
+19

4-Бромфенил  
фениловый эфир

0,91C - 1,34

50 - 1000
10 - 50 

0,13 + 0,66/x
0,13 + 0,66/x

-34
-59

+9 
+7 

Гексахлор-   
бензол       

0,74C - 0,66

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,18 - 0,10/x
0,18 - 0,10/x
0,18    

-48
-58
-60

+8 

-9 

Алдрин       

0,78C - 1,66

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,27x - 1,28
0,27x - 1,28
0,26    

-28
-56
-66

+76
+11
+11

Фенантрен    

0,87C - 0,06

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,13    
0,12 - 0,57/x
0,12 - 0,57/x

-34
-42
-52

+4 
+11
+19

Антрацен     

0,80C - 0,68

5 - 10 
10 - 25 
25 - 1000

0,21 - 0,32/x
0,21 - 0,32/x
0,205   

-39
-49
-53

+13
+7 
+6 

Гептахлор-   
эпоксид      

0,92C - 1,87

10 - 25 
25 - 50 
50 - 1000

0,33 - 0,46/x
0,33 - 0,46/x
0,325   

-75
-62
-59

+26
+32
+38

4,4'-ДДЕ     

0,70C - 0,54

25 - 1000
10 - 25 

0,26 - 1,17/x
0,26 - 1,17/x

-78
-70

-10
-20

Диэльдрин    

0,82C - 0,16

5 - 10 
10 - 1000

0,20 - 0,16/x
0,20 - 0,16/x

-50
-50

+1 
+6 

Флуорантен   

0,81C + 1,1 

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,22 - 0,73/x
0,22 - 0,73/x
0,21    

-28
-48
-54

+12
+11
+8 

4,4'-ДДД     

0,56C - 0,4 

50 - 1000
5 - 50 

0,28    
0,29 - 0,32/x

-120
-130

-38
-60

Пирен        

0,84C - 0,16

5 - 10 
10 - 1000

0,17    
0,16    

-49
-45

+2 
+4 

Эндрин альде-
гид          

0,76C - 3,86

100 - 1000
50 - 100
25 - 50 

0,18 + 3,91/x
0,18 + 3,91/x
0,18 + 3,91/x

-71
-88
-127

-6 
-5 
-3 

4,4-ДДТ      

0,79C - 3,28

10 - 25 
25 - 50 
50 - 1000

0,42 + 0,19/x
0,42 + 0,19/x
0,43    

-180
-113
-98

+9 
+22
+28

Бутилбензил- 
фталат       

0,66C - 1,68

50 - 1000
20 - 50 
10 - 20 

0,20    
0,18 + 0,94/x
0,18 + o,94/x

-88
-110
-155

-26
-31
-36

Бенз[а]антра-
цен          

0,88C - 0,60

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,17    
0,15 + 0,93/x
0,15 + 0,93/x

-40
-64
-88

+9 
+20
+25

3,3'-Дихлор- 
бензидин     

1,23C - 12,65

100 - 1000
50 - 100

0,28 + 7,33/x
0,28 + 7,33/x

-40
-63

+58
+59

Хризен       

0,93C - 1,00

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,32    
0,30    
0,28    

-82
-62
-50

+22
+30
+32

Ди-(2-этилгек-
сил) фталат  

0,84C - 1,18

10 - 50 
50 - 1000

0,26 + 0,73/x
0,27    

-90
-60

+17
+18

Ди-н-октилфта-
лат          

0,76C - 0,79

50 - 1000
10 - 50 

0,21 + 1,19/x
0,21 + 1,19/x

-69
-102


+8 

Бенз[b]флуо- 
рантен       

0,93C - 1,8 

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,22 + 0,43/x
0,22 + 0,43/x
0,23    

-127
-71
-42

+5 
+20
+22

Бенз[k]флуо- 
рантен       

0,87C - 1,56

50 - 1000
25 - 50 
10 - 25 

0,20    
0,19 + 1,03/x
0,19 + 1,03/x

-50
-58
-88

+12
+10
+7 

Бенз[a]пирен 

0,90C - 0,13

50 - 1000
5 - 50 

0,23    
0,22 + 0,43/x

-44
-61

+21
+33

Индено[1,2,3 -
cd]пирен     

0,78C - 3,10

100 - 1000
50 - 100
20 - 50 

0,30    
0,29 + 1,46/x
0,29 + 1,46/x

-77
-86
-118

+13
+10
+8 

Дибенз[a,h]ан-
трацен       

0,88C + 4,72

100 - 1000
50 - 100

0,30 + 8,5/x
0,30 + 8,5/x

-59
-70

+43
+65

Бенз[g,h,i]пе-
рилен        

0,98C - 0,86

50 - 1000
25 - 50 

0,29 + 2,4/x
0,29 + 2,4/x

-52
-61

+44
+50

Изофорон     

1,12C + 1,41

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,27 + 0,77/x
0,27 + 0,77/x
0,27    

-26
-27
-27

+96
+68
+53

Ди-(2-хлор-  
этокси)метан 

1,12C - 5,04

5 - 15 
15 - 25 
25 - 50 
50 - 1000

0,16 + 1,34/x
0,16 + 1,34/x
0,16 + 1,34/x
0,34    

-115
-65
-40
-24

+12
+22
+28
+33

бета-Гексах- 
лорциклогексан

0,87C - 0,94

5 - 10 
10 - 50 
50 - 1000

0,20x - 0,58
0,20x - 0,58
0,193   

-50
-47
-44

-11
+9 
+13


Таблица 3


ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ И ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ,

ИЗВЛЕКАЕМЫХ ПРИ КИСЛОЙ ЭКСТРАКЦИИ


Название  
вещества  

Зависимость
результата
измерения от
концентрации
образца,  
x=f(C),  
мкг/л    

Диапазоны
измеряемых
концентра-
ций,  
C, мкг/л 

Относительное
среднее квад-
ратическое 
отклонение 
(внутрилабо-
раторное), 
Sотн,    
ед. отн.  

Границы интер-
вала, в кото-
рых находится
относительная
погрешность, %
(с вероят- 
ностью 0,95)

ниж-
няя,
дель-
та(н)

верх-
няя,
дель-
та(в)

1      

2     

3    

4      

5  

6  

Фенол        

0,43C + 1,26

5 - 10 
10 - 50 

0,26 + 0,73/x
0,26 + 0,73/x

-134
-161

+21 
-24 

2-Хлорфенол  

0,78C + 0,29

50 - 1000
20 - 50 
10 - 20 

0,18 + 1,46/x
0,18 + 1,46/x
0,18 + 1,46/x

-58 
-64 
-74 

+4  
+13 
+27 

m-,o-Нитрофе-
нол          
p-Нитрофенол 

1,07C - 1,15

50 - 1000
25 - 50 
10 - 25 

0,16 + 1,94/x
0,16 + 1,94/x
0,16 + 1,94/x

-23 
-31 
-56 

+32 
+35 
+47 

Диметилфенол 

0,71C + 4,41

100 - 1000
50 - 100
25 - 50 
10 - 25 
5 - 10 

0,17    
0,16 + 0,21/x
0,16 + 0,21/x
0,16 + 0,21/x
0,16 + 0,21/x

-58 
-58 
-52 
-43 
-25 

-7  
+1  
+18 
+50 
+86 

2,4-Дихлорфе-
нол          

0,87C + 0,13

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,15 + 1,25/x
0,15 + 1,25/x
0,15 + 1,25/x

-40 
-55 
-73 

+10 
+29 
+49 

4-Хлор-3-ме- 
тилфенол     

0,84C + 0,35

50 - 1000
10 - 50 
5 - 10 

0,24    
0,23 + 0,75/x
0,23 + 0,75/x

-53 
-59 
-66 

+17 
+31 
+46 

2,4,6-Трихлор-
фенол        

0,91C - 0,18

50 - 1000
20 - 50 
10 - 20 

0,16 + 0,22/x
0,16 + 0,22/x
0,16 + 0,22/x

-40 
-51 
-70 

+19 
+29 
+45 

2,4-Динитро- 
фенол        

0,81C - 18,04

200 - 1000
100 - 200

0,41    
0,38 + 2,36/x

-95 
-117

+28 
+17 

4-Нитрофенол 

0,61C - 1,22

100 - 1000
50 - 100

0,38 + 2,57/x
0,38 + 2,57/x

-127
-137

-7  
-5  

4,6-Динитро -
2-метилфенол 

1,04C - 28,04

500 - 1000
200 - 500
120 - 200

0,05 + 42,29/x
0,05 + 42,29/x
0,05 + 42,29/x

-21 
-51 
-94 

+14 
+29 
+45 

Пентахлорфе- 
нол          

0,93C + 1,99

100 - 1000
50 - 100
20 - 50 

0,26    
0,23 +3,03/x 
0,23 +3,03/x 

-42 
-46 
-52 

+32 
+40 
+58 


3.3.3. Выпаривательная колба Кудерна-Даниша емкостью 500 мл (Kontes K-570050-1025 или эквивалентная). Присоединяется к трубочному концентратору.

3.3.4. Трубочный концентратор Кудерна-Даниша, вместимостью 10 мл, градуированный (Kontes K-570050-1025 или эквивалентный).

3.3.5. Концентратор Кудерна-Даниша с четырехшариковой колонкой Шнейдера (Kontes K-503000-0121 или эквивалентной).

3.3.6. Концентратор Кудерна-Даниша с двухшариковой колонкой Шнейдера (Kontes K-569001-0219 или эквивалентной).

3.3.7. Ротационный испаритель типа ИР-1, ИР-1М или аналогичный.

3.3.8. Устройство для встряхивания жидкостей любого типа.


4. Метод измерений


4.1. Измеренный объем пробы, примерно 1 куб. дм, последовательно экстрагируют метиленхлоридом при pH > 11, а затем с pH < 2, используя делительную воронку или непрерывный экстрактор. Экстракт метиленхлорида высушивают, концентрируют до объема 1 куб. см и анализируют методом ГХ/МС.

Качественную идентификацию осуществляют по временам удерживания и относительной интенсивности 1 основного и 2 подтверждающих ионов (m/z). Количественное определение идентифицированного соединения выполняют методом "внутренней градуировки с добавкой известного количества постороннего вещества", называемого "внутренним стандартом", относительно которого предварительно определяют градуировочный поправочный коэффициент (F), показывающий во сколько раз отклик масс - селективного детектора (площадь хроматографического пика, соответствующая основному для данного конкретного соединения иону m/z) на единицу массы вещества отличается от отклика масс - селективного детектора на единицу массы "внутреннего стандарта".

В качестве добавки для внутренней градуировки выбирают соединение из таблицы 4, сходное по аналитическому поведению с анализируемым соединением.

4.2. Мешающие факторы могут быть связаны с недостаточной чистотой растворителей и реагентов, а также с загрязнением поверхности стекла, металлических деталей, что ведет к появлению посторонних пиков и (или) возрастанию линии фона на профиле полного ионного тока. Учет мешающих факторов осуществляют путем анализа холостых проб.


5. Требования безопасности


5.1. Хлористый метилен является слабым наркотиком, вызывающим меньшее поражение внутренних органов, чем ряд других хлорпроизводных углеводородов, относится к 4 классу опасности (ПДК для атмосферного воздуха - 8,8 мг/куб. м) в соответствии с ГОСТом 12.007-76.

Токсичность и канцерогенность других реагентов, используемых в данном методе, точно неизвестны, поэтому при работе с ними стоит соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

5.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс - спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.


6. Требования к квалификации операторов


6.1. К обработке проб воды допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника - химика и опыт работы в химической лаборатории.

6.2. К выполнению измерений с помощью метода ГХ/МС допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера - химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы на хромато - масс-спектрометре.


7. Условия выполнения измерений


7.1. Процессы приготовления растворов и обработки проб проводят в нормальных условиях при температуре окружающего воздуха 18 +/- 22°C.

7.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


8. Подготовка к выполнению измерений


8.1. Приготовление раствора NaOH с концентрацией

10 моль/л


На технических весах взвешивают 40 г NaOH и помещают в мерную колбу объемом 100 куб. см с 50 - 60 куб. см дистиллированной воды. После остывания доводят объем полученного раствора до 100 куб. см.


Таблица 4


ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВ, РЕКОМЕНДУЕМЫХ

В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ВНУТРЕННЕЙ ГРАДУИРОВКИ


Название вещества

Время  
удержива-
ния, мин.

Характеристические массы, а.е.м.

Основной ион 

Вторичные ионы

2-Фторфенол       

4,51   

112      

64     

Фенол-d6          

5,46   

99      

42     
71     

1,4-Дихлорбензол-d4

6,35   

152      

150     
115     

Нитробензол-d5    

7,87   

82      

128     
54     

Нафталин-d8       

9,75   

136      

68     

Аценафтен-d10     

15,05   

164      

162     
160     

2,4,6-Трибромфенол

17,46   

330      

332     
141     

Фенантрен-d10     

19,55   

188      

94     
80     

Хризен-d12        

27,88   

240      

120     
236     

Пириллен-d12      

33,05   

264      

260     
265     

2-Фторбифенил     

-     

172      

171     

Трифенил-d14      

-     

244      

122     
212     


8.2. Приготовление 50%-ного (объемная доля) раствора

серной кислоты


В мерный стакан или мензурку объемом не менее 200 куб. см помещают 50 куб. см дистиллированной воды и медленно порциями при перемешивании добавляют 50 куб. см концентрированной серной кислоты. После остывания объем полученного раствора доводят до 100 куб. см.


8.3. Приготовление исходных растворов

определяемых органических соединений с номинальной

концентрацией 2 мг/куб. см


При отсутствии аттестованных растворов определяемых в воде компонентов их готовят из чистых веществ с массовой долей основного компонента не менее 98%.

Для этого взвешивают на аналитических весах (с погрешностью не более 0,2 мг) по 20,0 мг веществ, принадлежащих одной группе (фенолы, хлорпестициды, фталаты и др.) и помещают в мерную колбу объемом 10 куб. см. Растворяют в подходящем растворителе (ацетоне, хлористом метилене, метаноле), доводя объем раствора до метки при температуре 20°C.


8.4. Приготовление растворов веществ, используемых для

внутренней градуировки, с концентрацией 0,2 мг/ куб. см


При отсутствии аттестованного раствора "внутреннего стандарта" его готовят из чистого вещества с массовой долей основного компонента не менее 98%. Для этого взвешивают на аналитических весах (с погрешностью не более 0,2 мг) 20,0 мг вещества, переносят в мерную колбу объемом 10 куб. см и растворяют в подходящем растворителе (ацетоне, хлористом метилене, метаноле), доводя объем раствора до метки при температуре 20°C. Получают раствор "внутреннего стандарта" с концентрацией 2 мг/куб. см.

Затем пипеткой объемом 1 куб. см отбирают 1 куб. см полученного раствора и помещают в мерную колбу вместимостью 10 куб. см. Добавляют растворитель до метки при температуре 20°C. Получают раствор "внутреннего стандарта" с концентрацией 0,2 мг/куб. см.

При необходимости использования нескольких "внутренних стандартов" готовят аналогичным образом исходный раствор смеси веществ.


8.5. Приготовление градуировочных растворов


8.5.1. Приготовление градуировочных растворов N 1 - 3.

Пипетками объемом 1,0, 0,5 и 0,1 куб. см отбирают по 1,0, 0,5 и 0,1 куб. см исходных растворов компонентов (с концентрацией 2 мг/куб. см) и помещают в три мерные колбы объемом 10 куб. см. Пипеткой 0,1 куб. см в каждую колбу помещают по 0,1 куб. см раствора соответствующего "внутреннего стандарта" с концентрацией 0,2 мг/ куб. см. Добавляют растворитель до метки.

8.5.2. Приготовление градуировочных растворов N 4 - 8.

Градуировочные растворы N 4 - 8 готовят аналогичным образом в мерных колбах объемом 10 куб. см из промежуточного раствора с концентрацией компонентов 0,1 мг/куб. см.

В таблице 5 приведены значения объемов и концентраций растворов, используемых для приготовления каждого градуировочного раствора.

Промежуточный раствор с концентрацией 0,1 мг/ куб. см готовят по процедуре приготовления раствора N 2, но без "внутреннего стандарта".


Таблица 5


ХАРАКТЕРИСТИКИ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ <*>


--------------------------------

<*> Характеристики градуировочных растворов остаются постоянными в течение срока хранения для исходных растворов, но не более 6 месяцев. Если срок хранения для исходных растворов не указан или растворы были приготовлены из чистых веществ, то градуировочные растворы хранят не более 1 месяца.


N   
градуиро-
вочного
раствора

Концентрация
раствора, 
используемого
для его при-
готовления,
мг/куб. см 

Объем пипетки,
куб. см   

Концентрация
каждого  
компонента в
градуировоч-
ном растворе,
мкг/куб. см

Погрешность
определения
концентра-
ции каждого
компонента,
%    

1   

2      

1      

200,0   

2,5   

2   

2      

0,5    

100,0   

2,5   

3   

2      

0,1    

20     

2,5   

4   

0,1    

5      

50     

2,8   

5   

0,1    

1      

10     

2,8   

6   

0,1    

0,5    

5     

2,8   

7   

0,1    

0,2    

2     

2,8   

8   

0,1    

0,1    

1     

2,8   


8.6. Подготовка прибора к выполнению измерений


Прибор включают в соответствии с "Техническим описанием и руководством по эксплуатации".

Перед началом каждого рабочего дня ГХ/МС-систему проверяют с помощью автоматического теста "Quick Autotune", каждую неделю выполняют тест "Standard Autotune".

Для выполнения тестов используют перфтортретбутиламин (PFTBA), ввод которого в прибор производится автоматически.

Выполнение данных тестов предполагает следующие инструментальные параметры:

    энергия электронов - 70 эВ (номинал)

    диапазон масс - 35 - 510 а.е.м.

    время сканирования - по меньшей мере 5 сканов на пик, но

                         не более 1 секунды на скан.

Суть теста состоит в том, что необходимо получить в результате настройки масс-спектр калибровочного вещества соответствующий библиотечному масс-спектру PFTBA. Система обработки данных автоматически выполняет тест до тех пор, пока не будут достигнуты все критерии настройки, заложенные в программном обеспечении.


8.7. Определение градуировочных характеристик

(градуировочных поправочных коэффициентов)


8.7.1. Получение градуировочных данных.

Для получения градуировочных данных используют не менее 4 градуировочных растворов, 1 из них должен иметь концентрацию, близкую к нижней границе диапазона определяемых содержаний.

Каждый градуировочный раствор анализируют не менее 3 раз, вводя 1 мкл в инжектор без деления потока при следующих условиях:

    начальная температура термостата    4°C

    выдержка                            4 мин.

    скорость нагрева                    10°C/мин.

    до температуры                      310°C

    выдержка                            5 мин.

    температура инжектора               275°C

    температура интерфейса ГХ/МС        280°C

Времена удерживания компонентов и значения m/z основного и подтверждающих ионов приведены в таблице 6.


Таблица 6


ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ


Название вещества    

Время  
удержива-
ния, мин.

Характеристические  
массы, а.е.м.   

Основной
ион  

Вторичные
ионы  

1              

2    

3   

4    

Вещества, извлекаемые при основно-щелочной экстракции    

Арохлор-260                

-    

360  

362   
394   

2,2'-Дихлордиэтиловый      
эфир                       

5,82  

93  

63   
95   

1,3-Дихлорбензол           

6,27  

146  

148   
111   

1,4-Дихлорбензол           

6,40  

146  

148   
111   

1,2-Дихлорбензол           

6,85  

146  

148   
111   

2,2'-Дихлордииизопропиловый
эфир                       

7,22  

45  

77   
121   

N-нитрозо-ди-н-пропиламин  

7,55  

70  

442   
101   
130   

Гексахлорэтан              

7,65  

117  

201   
199   

Нитробензол                

7,87  

77  

123   
65   

Изофорон                   

8,53  

82  

95   
138   

Ди-(2-хлорэтокси)метан     

9,23  

93  

95   
123   

1,2,4-Трихлорбензол        

9,67  

180  

182   
145   

Нафталин                   

9,82  

128  

129   
127   

Гексахлорбутадиен          

10,43  

225  

223   
227   

Гептахлор                  

12,96  

100  

272   
274   

2-Хлорнафталин             

13,30  

162  

127   
164   

бета-Гексахлорциклогексан  

14,51  

181  

183   
109   

Аценафтилен                

14,57  

152  

151   
153   

2,6-Динитротолуол          

14,62  

165  

63   
89   

Аценафтен                  

15,13  

154  

153   
152   

Дибензофуран               

15,63  

168  

139   

2,4-Динитротолуол          

15,80  

165  

63   
89   

Флуорен                    

16,70  

166  

165   
167   

4-Хлорфенил фениловый эфир 

16,78  

204  

206   
141   

4-Бромфенил фениловый эфир 

18,27  

248  

250   
141   

Гексахлорбензол            

18,65  

284  

142   
249   

Алдрин                     

18,69  

66  

263   
220   

Фенантрен                  

19,62  

178  

179   
176   

Антрацен                   

19,77  

88  

176   
179   

Гептахлорэпоксид           

20,08  

353  

355   
351   

Ди-n-бутилфталат           

21,78  

149  

150   
104   

4,4'-ДДЕ                   

22,29  

246  

248   
176   

Диэльдрин                  

22,42  

79  

263   
279   

Флуорантен                 

23,33  

202  

101   
203   

4,4'-ДДД                   

23,85  

235  

237   
165   

Пирен                      

24,02  

202  

200   
203   

Эндрин альдегид            

24,10  

67  

345   
250   

4,4-ДДТ                    

25,25  

235  

237   
165   

Бутилбензилфталат          

26,43  

149  

91   
206   

Бенз[a]антрацен            

27,83  

228  

229   
226   

3,3'-дихлорбензидин        

27,88  

252  

254   
126   

Хризен                     

27,97  

228  

226   
229   

Ди-(2-этилгексил)фталат    

28,47  

149  

167   
279   

7,12-Диметилбенз[a]антрацен

29,54  

256  

241   
257   

Ди-н-октилфталат           

30,48  

149  

167   
43   

Бенз[b]флуорантен          

31,45  

252  

253   
125   

Бенз[k]флуорантен          

31,55  

252  

253   
125   

Бенз[a]пирен               

32,80  

252  

253   
125   

Индено[1,2,3-cd]пирен      

39,52  

276  

138   
227   

Дибенз[a,h]антрацен        

39,82  

278  

139   
279   

Бенз[g,h,i]периллен        

41,43  

276  

138   
277   

Вещества, извлекаемые при кислой экстракции         

Фенол                      

5,77  

94  

65   
66   

2-Хлорфенол                

5,97  

128  

64   
130   

2-Нитрофенол               

8,75  

139  

109   
65   

2,4-Диметилфенол           

9,03  

122  

107   
121   

2,4-Дихлорфенол            

9,48  

162  

164   
98   

2,6-Дихлорфенол            

10,05  

162  

164   
98   

4-Хлор-3-метилфенол        

11,68  

107  

144   
142   

2,4,6-Трихлорфенол         

12,85  

196  

198   
200   

2,4,5-Трихлорфенол         

13,00  

196  

198   
200   

2,4-Динитрофенол           

15,35  

184  

63   
154   

4-Нитрофенол               

-    

139  

109   
65   

4,6-Динитро-2-метилфенол   

17,05  

198  

51   
105   

Пентахлорфенол             

19,25  

266  

264   
268   


Для основного характеристического и двух подтверждающих ионов, выбранных из таблицы 6, получают хроматограмму по реконструированному полному ионному току. На каждой хроматограмме измеряют площади пиков основных характеристических ионов определяемых компонентов и "внутренних стандартов", полученные значения заносят в таблицу 7.


Таблица 7


РЕЗУЛЬТАТЫ ГРАДУИРОВКИ ПРИБОРА


----------T---------T-------------T-------------------T-----------¬

¦    N    ¦    N    ¦   Площадь   ¦      Площадь      ¦Поправочный¦

¦градуиро-¦ анализа,¦характеристи-¦характеристического¦коэффициент¦

¦ вочного ¦   (l)   ¦ческого иона ¦иона для "внутрен- ¦соединения ¦

¦раствора ¦         ¦соединения Z,¦ него стандарта",  ¦     Z,    ¦

¦         ¦         ¦    (Qi)     ¦       QCTi        ¦    (Fi)   ¦

+---------+---------+-------------+-------------------+-----------+

¦    l    ¦    l    ¦     Qll     ¦       QCTll       ¦    Fll    ¦

¦   ...   ¦   ...   ¦     ...     ¦                   ¦    ...    ¦

¦   ...   ¦    l    ¦     Qll     ¦       QCTll       ¦    Fll    ¦

+---------+---------+-------------+-------------------+-----------+

¦   ...   ¦    l    ¦     Qnl     ¦       QCTnl       ¦    ...    ¦

¦   ...   ¦   ...   ¦     ...     ¦                   ¦    ...    ¦

¦    n    ¦    l    ¦     Qnl     ¦       QCTnl       ¦    ...    ¦

+---------+---------+-------------+-------------------+-----------+

¦   ...   ¦    l    ¦     QNl     ¦       QCTNl       ¦    FNl    ¦

¦   ...   ¦   ...   ¦     ...     ¦                   ¦    ...    ¦

¦    N    ¦    l    ¦     QNl     ¦       QCTNl       ¦    FNl    ¦

L---------+---------+-------------+-------------------+------------


8.7.2. Обработка градуировочных данных.

Для каждого соединения обрабатывают полученные данные следующим образом:

рассчитывают значение i-го поправочного коэффициента:


                           Qi x CCT

                      F1 = ---------, где                      (1)

                           QCTi x Ci


Qi - площадь пика характеристического иона определяемого соединения на i-й хроматограмме.

QCTi - площадь пика характеристического иона "внутреннего стандарта" на i-й хроматограмме.

CCT - концентрация "внутреннего стандарта", (CCT = 2 мкг/куб. см).

Ci - концентрация определяемого компонента в данном градуировочном растворе, мкг/куб. см.

Рассчитывают среднее значение поправочного коэффициента:


                           1   k

                       F = - сумма Fi, где                     (2)

                           k  i=1


    k - число результатов измерения для данного компонента.


                          k = N x 1, где


N - число градуировочных растворов (N >= 4).

1 - число анализов каждого раствора (l >= 2).

Рассчитывают значение относительного среднего квадратичного отклонения поправочного коэффициента Sf, %:


                               _____________________

                        100   /  1                 2

                   Sf = --- v  ----- сумма (F - Fi)  , %       (3)

                         F     k - 1


    Если выполняются условия:


                      2Sf <= 1/3дельта, где


                дельта = (дельта(в) - дельта(н))/2            (4),


то градуировка выполнена с достаточной для данной методики точностью (значения дельта(в) и дельта(н) приведены в таблице 1, 2 и 3). Если градуировка соответствует всему диапазону измерений, то значение Sf сравнивают с наименьшим значением дельта. Если градуировка соответствует какому-либо поддиапазону измерений, то рассчитывают значение дельта для этого поддиапазона.

Если данные условия не выполняются, то либо переградуируют хроматограф, возможно, с использованием другого "внутреннего стандарта", либо строят градуировочную кривую:


                          F = f(Qi/QCT)


При построении градуировочной кривой используют средние значения F и (Qi/QCT) для каждой концентрации. Рассчитывают относительное среднее квадратичное отклонение для каждой концентрации (Sfc). При этом для каждой точки должно выполняться условие:


                      2Sfc <= 1/3дельта, где


дельта рассчитывается по вышеприведенной формуле (4) для соответствующего поддиапазона измерений.


8.8. Отбор проб


8.8.1. Отбор проб воды производится в соответствии с ГОСТом 17.1.505-85 в чистые стеклянные емкости объемом не менее 1 л. Набор проб помещают в охлаждаемые контейнеры и хранят замороженными или охлажденными до 4°C до тех пор, пока не будет сделана экстракция.

Если в пробах присутствуют остатки хлора, то добавляют 80 мг тиосульфата натрия на каждый литр воды.

8.8.2. Для получения одного результата измерения отбирают 2 одинаковые пробы воды.

8.8.3. Все пробы должны быть проэкстрагированы в течение 7 дней и полностью проанализированы в течение 40 дней после экстракции.


9. Выполнение измерений


Пробы экстрагируют, используя делительную воронку. Если при использовании делительной воронки образуются эмульсии, не позволяющие получить приемлемые выходы, то экстракцию проводят в непрерывном экстракторе (раздел 9.3). Указания по использованию делительной воронки, приведенные ниже, даны для объема пробы в 1 л. Если объем экстрагируемой пробы составляет 2 л, экстракцию проводят последовательно порциями метиленхлорида по 250, 100 и 100 куб. см в случае основных / нейтральных сред, и 200, 100, 100 куб. см - для кислых сред.


9.1. Экстракция проб воды в делительной воронке


9.1.1. Для дальнейших измерений объема пробы отмечают положение мениска на контейнере с пробой. Всю пробу переливают в двухлитровую делительную воронку. Значение pH раствора с помощью раствора гидроксида натрия доводят до pH > 11. Индикаторной бумагой измеряют pH раствора.

В контейнер из-под пробы добавляют 60 куб. см этиленхлорида, герметично закрывают и встряхивают в течение 30 сек. для промывки внутренней поверхности. Переносят растворитель в делительную воронку. Экстрагируют пробу, встряхивая делительную воронку в течение 2 мин., периодически сбрасывая избыточное давление. Выжидают не менее 10 мин. для отделения органического слоя от водной фазы. Если между слоями образуется эмульсия, составляющая более одной трети объема слоя растворителя, то используют механические методы для полного разделения фаз. Выбор оптимального метода зависит от пробы, но может включать взбалтывание, фильтрацию эмульсии через стеклянную вату, центрифугирование или другие физические методы. Переносят экстракт метиленхлорида в колбу Эрленмейнера объемом 250 куб. см. Если эмульсию не удалось разрушить (выход метиленхлорида с учетом его растворимости в воде - меньше 80%), пробу, растворитель и эмульсию переносят в экстракционную камеру непрерывного экстракта и выполняют операции, описанные в разделе 9.3.

Добавляют вторую порцию метиленхлорида объемом 60 куб. см в контейнер для пробы и вновь проводят экстракцию. Полученный экстракт переносят к экстракту, полученному при первой экстракции, в колбу Эрленмейера. Аналогично выполняют третью экстракцию. Комбинированный экстракт является основно-нейтральной фракцией.

9.1.2. Используя 50%-ный раствор серной кислоты, создают среду в водной фазе с pH < 2. Три раза экстрагируют порциями метиленхлорида объемом по 60 куб. см. Собранные в колбе Эрленмейера объемом 250 куб. см экстракты являются кислой фракцией.

9.1.3. Для каждой фракции собирают концентратор Кудерна - Даниша (K-D), присоединив трубочный концентратор объемом 10 мл к выпаривательной колбе объемом 500 куб. см. Вместо K-D можно использовать другие концентрирующие устройства, если они удовлетворяют требованиям, описанным в разделе 3.3.

Каждую фракцию пропускают через сухую колонку, содержащую около 10 куб. см безводного сульфата натрия и собирают в K-D концентраторе. Для количественного переноса колбу Эрленмейера и колонку промывают метиленхлоридом, объемом от 20 до 30 куб. см.

В выпаривательную колбу для каждой фракции помещают одну или две чистых "кипелки" и подсоединяют трехшариковую колонку Шнейдера. Предварительно в верхнюю часть колонки Шнейдера добавляют 1 куб. см метиленхлорида. Помещают K-D прибор на баню с горячей водой (60 - 65°C), так чтобы трубочный концентратор был частично погружен в горячую воду и нижняя поверхность колбы омывалась горячим паром. В соответствующей части колонки дистилляционные шары будут энергично вибрировать, но камера не должна переполняться конденсирующимся растворителем. Когда объем жидкости в аппарате составит 1 куб. см, K-D прибор снимают с водяной бани и выжидают не менее 10 мин. Отсоединяют колонку Шнейдера, промывают колбу и место соединения с трубочным концентратором 1 - 2 куб. см метиленхлорида, для этого рекомендуется шприц вместимостью 5 куб. см.

В трубочный концентратор добавляют еще одну или две чистых "кипелки" и подсоединяют двухшариковую колонку Шнейдера. В верхнюю часть колонки добавляют около 0,5 куб. см метиленхлорида. Помещают K-D аппарат на водяную баню (60 - 65°C), так чтобы трубочный концентратор был частично погружен в горячую воду. Ставят прибор в вертикальное положение, устанавливают требуемую температуру для полного концентрирования в течение 5 - 10 мин. В определенный момент дистилляции шары колонки будут интенсивно вибрировать, но камеры не будут переполняться конденсирующимся растворителем. Когда видимый объем жидкости достигает 0,5 куб. см, удаляют K-D прибор с водяной бани и охлаждают в течение, как минимум, 10 мин. Удаляют колонку Шнейдера, промывают колбу и место соединения с трубочным концентратором 0,2 куб. см ацетона или метилхлорида. Растворителем доводят конечный объем до 1,0 куб. см. Если ГХ/МС анализ не будет выполняться немедленно, трубочный концентратор закрывают и ставят в охлаждаемое место. Если экстракты будут хранить более двух дней, их переносят в тефлоновые сосуды с закручивающимися крышками и помечают название фракции (основная / нейтральная или кислая).

9.1.4. Для определения первоначального объема пробы наполняют контейнер для пробы до метки и переливают воду в градуированный цилиндр объемом 1000 куб. см. Записывают объем с погрешностью не более 0,5 куб. см.


9.2. Экстракция проб воды в непрерывном экстракторе


Помечают положение мениска на контейнере для пробы для последующего измерения объема. Измеряют основность среды индикаторной бумагой и доводят ее до значения pH > 11 с помощью раствора гидроксида натрия. Переносят пробу в непрерывный экстрактор. В контейнер для пробы добавляют 60 куб. см метиленхлорида, герметично закрывают и встряхивают 30 сек. для промывки внутренней поверхности. Переносят растворитель в экстрактор.

Повторяют описанную выше процедуру, используя порции метиленхлорида по 50 и 100 куб. см.

Добавляют 200 - 500 куб. см метиленхлорида в дистилляционную колбу и экстрагируют 24 ч. Дают остыть, затем отсоединяют кипятильную колбу и высушивают, концентрируют и хранят экстракт, как описано в разделе 9.1. Водную фазу подвергают кислой экстракции (см. раздел 9.2).

Чистую дистилляционную колбу с 500 куб. см метиленхлорида, подсоединяют к непрерывному экстрактору. Используя 50%-ный раствор серной кислоты, осторожно доводят кислотность среды до pH < 2. Экстрагируют 24 ч. Сушат, концентрируют и хранят экстракт, как описано в разделе 9.2.


9.4. Анализ экстрактов с помощью ГХ/МС-системы




9.4.1. Перед анализом к каждому экстракту добавляют 10 мкл раствора соответствующего "внутреннего стандарта" (п. 8.4), с концентрацией 0,2 мг/куб. см микрошприцем вместимостью 10 куб. мм и тщательно перемешивают.

Затем вводят в инжектор в режиме "Без деления потока" (Splitless) 1 куб. мм кислого или основно-нейтрального экстракта и осуществляют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в п. 8.7.1.

Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного характеристического и 2 подтверждающих ионов, выбранных из табл. 6, получают хроматограмму по реконструированному полному ионному току.

9.4.2. Проводят качественную идентификацию по следующим критериям:

- характеристические ионы для каждого измеряемого компонента должны давать максимальное значение в любом выбранном скане;

- время удерживания не должно отличаться более чем на 30 сек. от времени удерживания подлинного соединения;

- относительная интенсивность пиков 3 характеристических ионов в реконструированной хроматограмме не должна отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть получен анализом градуировочного раствора на ГХ/МС-системе или взят из справочной библиотеки;

- структурные изомеры, имеющие очень похожие масс-спектры и времена удерживания, различающиеся менее чем на 30 сек., могут быть надежно идентифицированы, если они имеют приемлемое разрешение в градуировочном растворе. Приемлемое разрешение считается достигнутым, если пики перекрываются на высоте менее 25% от суммы их высот. В противном случае структурные изомеры идентифицируются как изомерные пары.

9.3.3. На каждой хроматограмме измеряют площадь пика основного характеристического иона каждого анализируемого соединения и "внутреннего стандарта". Результаты измерений заносят в таблицу по форме табл. 8 и обрабатывают в соответствии с п. 10.

Если отклик для какого-нибудь экстракта превышает рабочий предел ГХ/МС-системы, экстракт разбавляют и повторяют анализ.


Таблица 8


РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ПРОБЕ


N пробы 
(парал- 
лельного
определе-
ния)  

Площадь характеристических
ионов          

Концентрация определяемого
компонента        

Определяемого
компонента,
Qi     

Внутреннего
стандарта,
QCT    

В пробе Xi

Среднее 
значение X,
мкг/л  

1    

Q1     

QCT1   

X1    

A     

2    

Q2     

QCT2   

X2    


10. Обработка результатов измерения


10.1. Вычисляют концентрацию определяемого соединения в каждой из двух проб по формуле:


                        Qi x Ict

                 X = ------------- мкг/л, где                  (5)

                     Qcti x F x Vo


Qi - площадь характеристического иона для определяемого соединения на хроматограмме i-й пробы;

Qcti - площадь характеристического иона внутреннего стандарта на хроматограмме i-й пробы;

Ict - количество добавленного к экстракту внутреннего стандарта Ict = Cct x Vct = 2 мкг;

Vo - объем экстрагируемой воды (в литрах);

F - поправочный коэффициент.

10.2. Вычисляют среднее значение концентрации определяемого соединения:


                          _   1   2

                          X = - сумма Xi                       (6)

                              2  i=1


    10.3. Рассчитывают    границу    между    результатами    двух

параллельных измерений:


                           d = X1 - X2                         (7)


    Полученное значение не должно превышать предельно  допустимого

значения D, которое рассчитывают по формулам (8,9):


                           D = 2,77S                           (8)


                        S = Sотн x X, где                      (9)


значения Sотн для соответствующих диапазонов концентраций приведены в табл. 1,2.


11. Оформление результатов измерений


Результат измерения концентрации каждого соединения представляют в форме:


    X = A, мкг/л      дельта от дельта(н) до дельта(в), %

                      при P = 0,95

    или


    X = A, мкг/л      ДЕЛЬТА от ДЕЛЬТА(н)до ДЕЛЬТА(в), мкг/л

                      при P = 0,95, где


A - численное значение, полученное по формуле (6).

ДЕЛЬТА(н,в) = дельта(н,в) x X/100, мкг/л.

Вместо дельта(н) и дельта(в) подставляют их численные значения из табл. 1, 2 и 3, приписанные тому диапазону концентрации, к которому принадлежит значение C, рассчитанное по уравнению X = f(C), представленному в табл. 1, 2 и 3 для каждого соединения.


12. Контроль погрешности методики выполнения измерений


12.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей МВИ каждый аналитик должен показать способность получать результаты с приемлемой воспроизводимостью и точностью, выполнив тест, изложенный в п. 12.2 "Контроль погрешности МВИ с помощью аттестованных растворов".

Кроме того, этот вид контроля проводят регулярно, через 20 - 25 измерений в реальных образцах, а также при появлении сомнительных результатов текущих анализов.

12.1.2. Перед обработкой любых результатов аналитик должен проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды, по п. 9.1, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений от аналитической системы, стеклянного оборудования и реагентов. При выявлении загрязнений обнаруживают их источник, постадийно анализируя все реактивы. Анализ "холостой пробы" проводят также при использовании новой партии реактивов.

12.1.3. При выполнении измерений следует ежедневно проводить контроль стабильности градуировочной характеристики - фактора отклика в соответствии с п. 12.3.

12.1.4. При выполнении каждого анализа проб воды проводят оперативный контроль погрешности МВИ по п. 10.3.


12.2 Контроль погрешности методики выполнения измерений

с помощью аттестованных растворов


12.2.1. Алгоритм контроля.

Для проведения контроля готовят по 4 л (1 л - четыре раза) аттестованных растворов A, B и C в соответствии с п. 12.2.2 - 3. Значение относительной погрешности определения концентрации каждого компонента в аттестованном растворе A не превышает +/- 3,3%, в растворах B и C - +/-3,5% при доверительной вероятности 0,95.

Проводят измерение концентрации каждого компонента в растворе A в соответствии с п. 9 МВИ. Результаты анализа обрабатывают в соответствии с п. 12.2.5.

В растворах B и C проводят измерение концентрации тех компонентов, для которых низшая граница диапазона измеряемых содержаний (табл. 1, 2 и 8) совпадает с аттестованным значением или находится вблизи него.

12.2.2. Приготовление раствора смеси компонентов в воде с концентрацией каждого 100 мкг/л (аттестованный раствор A).

Пипетками вместимостью 0,5 куб. см отбирают по 0,5 куб. см исходных растворов смесей веществ с концентрацией каждого 2 мг/куб. см и помещают в мерную колбу объемом 10 куб. см. Добавляют ацетон до метки. Получают раствор с концентрацией 100 мкг/куб. см.

Затем 1 куб. см этого раствора с помощью пипетки вместимостью 1 куб. см помещают в мерную колбу объемом 1 куб. дм, в которой находится около 500 куб. см дистиллированной воды, добавляют воду до метки.

12.2.3. Приготовление раствора смеси компонентов в воде с концентрацией каждого 10 мкг/л (аттестованный раствор B).

Мерным цилиндром вместимостью 100 куб. см отмеряют 100 куб. см аттестованного раствора A и помещают его в мерную колбу объемом 1 л. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

12.2.4. Приготовление раствора смеси компонентов в воде с концентрацией каждого 5 мкг/л (аттестованный раствор C).

Мерным цилиндром вместимостью 50 куб. см отбирают 50 куб. см аттестованного раствора A и помещают его в мерную колбу объемом 1 л. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.

12.2.5. Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

12.2.5.1. Рассчитывают среднее значение результатов измерений компонента Z в аттестованном растворе:


                           1   4

                      Cz = - сумма Czi, где

                           4  i=1


    Czi -  результат  измерения  концентрации  компонента  Z в i-й

пробе аттестованного раствора.

    Полученное значение должно удовлетворять условию:


                       Cн <= Cz <= Cв, где


    значения Cн   и   Cв   для   каждого   компонента   и  каждого

аттестованного раствора приведены в табл. 9.

    12.2.5.2. Рассчитывают среднее квадратическое отклонение (СКО)

результата измерения.


                               ________________

                           1  /  4            2

                       S = - v сумма(Czi - Cz)

                           3    i=1


    и относительное СКО.


                                S

                         Sотн = -- x 100%

                                Cz


12.2.5.3. Сравнивают полученное значение СКО с предельно допустимым значением СКО из табл. 8. Если выполняется условие S <= Slim, то воспроизводимость измерения является удовлетворительной.

Если для какого-либо компонента данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.


12.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики

(поправочного коэффициента)


Для определения стабильности градуировочной характеристики прибора для какого-либо соединения анализируют один из градуировочных растворов, использованных для определения F, и рассчитывают поправочный коэффициент F(тау), по уравнению 1 п. 8.7 или находят его значение по графику. Если выполняется соотношение:


                                           F

                    ¦F(тау) - F¦ <= 2SF x ---,

                                          100


то можно проводить измерения по методике.

Если соотношение не выполняется, то тест повторяют со свежим градуировочным раствором. При получении отрицательного результата в этом случае переградуируют ГХ/МС-систему.


Таблица 9


НОРМАТИВЫ КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ


Название вещества

Концентрация
аттестованного
раствора, 
мкг/л    

Предельно 
допустимое
значение 
СКО, Slim, %

Область допустимых
значений резуль-
татов измерений,
Cн - Cв, мкг/л 

1       

2      

3     

4        

Вещества, извлекаемые при основно-нейтральной реакции     

Арохлор-1260    

100     

51    

29,9 - 69,9  

2,2'-Дихлордиэти-
ловый эфир      

10     
100     

26    
42    

5,6 - 8,5   
55,6 - 113   

1,3-Дихлорбензол

5     
100     

55    
33    

2,0 - 5,2   
63 - 107,6 

1,4-Дихлорбензол

5     
100     

43    
30    

1,5 - 2,9   
54 - 88,6  

1,2-Дихлорбензол

5     
100     

39    
26    

2,9 - 5,5   
63,8 - 96,8  

2,2'-Дихлордиизо-
пропиловый эфир 

5     
100     

42    
30    

1,9 - 3,8   
76 - 125   

N-нитрозоди -   
н-пропиламин    

10     
100     

51    
35    

3 - 7     
76,6 - 135   

Гексахлорэтан   

5     
100     

51    
22,5  

1,7 - 4,0   
59,2 - 85,2  

Нитробензол     

10     
100     

38    
24    

5,4 - 10,3  
85 - 127   

Изофорон        

5     
100     

47    
35    

4,3 - 9,6   
82 - 143,5 

Ди-(2-хлорэтокси)
метан           

10     

47    

3,8 - 8,5   

1,2,4-Трихлорбен-
зол             

5     
100     

46    
20    

2,4 - 5,4   
78,4 - 108   

Нафталин        

5     
100     

17    
26    

4,6 - 6,1   
61,9 - 93    

Гексахлорбутадиен

10     
100     

43    
25    

4 - 8,2   
55,8 - 84,2  

Гептахлор       

10     
100     

17,5  
29    

4,9 - 6,5   
64,4 - 103,6 

2-Хлорнафталин  

5     
100     

47    
35    

4,3 - 9,6   
82 - 143,5 

бета-Гексахлор- 
циклогексан     

5     
100     

15    
24    

2,6 - 4,2   
69,6 - 102,4 

Аценафтилен     

5     
100     

5    
29    

5,0 - 5,4   
68,5 - 110,6 

2,6-Динитротолуол

10     
100     

40    
19    

4,7 - 9,3   
87,6 - 117,4 

Аценафтен       

5     
100     

16    
19    

4,3 - 5,5   
81 - 110,6 

2,4-Динитротолуол

10     
100     

45    
16    

2,8 - 7,6   
75,3 - 98,7  

Флуорен         

5     
100     

22    
15    

3,7 - 5,3   
79 - 102,9 

4-Хлорфенил фени-
ловый эфир      

5     
100     

2    
24    

4,9 - 5,1   
51 - 107,6 

4-Бромфенил фени-
ловый эфир      

5     
100     

42    
16    

2,2 - 4,3   
78 - 100,7 

Гексахлорбензол 

5     
100     

20    
22,5  

3,7 - 5,0   
61,3 - 88    

Алдрин          

5     
100     

5,5  
32    

5,3 - 5,8   
59,5 - 99,9  

Фенантрен       

5     
100     

32    
16    

3,2 - 5,4   
75 - 98    

Антрацен        

5     
100     

18    
26    

4,1 - 5,3   
63,6 - 97,4  

Гептахлорэпоксид

5     
100     

20    
41    

2,3 - 3,2   
60,8 - 119,4 

Ди-н-бутилфталат

5     
100     

56    
18    

2,0 - 5,3   
50,8 - 68,6  

4,4'-ДДЕ        

10     
100     

10    
30    

6,0 - 7,0   
52,6 - 86,4  

Диэльдрин       

5     
100     

15    
25    

3,5 - 4,4   
65,4 - 98,2  

Флуорантен      

5     
100     

9    
26    

4,7 - 5,4   
65 - 99,8  

4,4'-ДДД        

5     
100     

20    
35    

2,0 - 2,8   
39,8 - 70,8  

Пирен           

5     
100     

22    
20    

3,3 - 4,7   
70 - 96,6  

Эндрин альдегид 

100     

29    

55,5 - 88,7  

4,4-ДДТ         

10     
100     

57,5  
52,5  

2,5 - 6,7   
43,9 - 107,5 

Бутилбензилфталат

10     
100     

46    
24    

3,1 - 6,7   
51,8 - 76,8  

Бенз[a]антрацен 

5     
100     

49    
21    

2,3 - 5,3   
72 - 103   

3,3'-Дихлорбензи-
дин             

100     

48    

72 - 147,8 

Хризен          

100     

45    

59 - 126   

Ди-(2-этилгек-  
сил)-фталат     

5     
100     

56    
18    

2,0 - 5,3   
50,8 - 68,6  

Ди-н-октилфталат

10     
100     

48    
28    

4,2 - 9,4   
58,2 - 92,2  

Бенз[b]флуорантен

5     
100     

46    
29    

1,7 - 4,0   
70,5 - 111,5 

Бенз[k]флуорантен

10     
100     

48    
25    

6,8 - 9,5   
68,3 - 102,5 

Бенз[a]пирен    

10     
100     

34    
29    

6,5 - 11,3  
69,2 - 110,8 

Индено[1,2,3 -  
cd]пирен        

100     

39    

51,6 - 97,9  

Дибенз[a,h]антра-
цен             

100     

45    

59 - 126   

Бенз[g,h,i]перил-
лен             

100     

36    

99 - 123   

Вещества, извлекаемые при кислой экстракции          

Фенол           

5     

59    

1,8 - 5,0   

2-Хлорфенол     

10     
100     

45    
25    

5,2 - 11    
62,7 - 93,3  

2-Нитрофенол    

10     
100     

45    
22    

6,1 - 13,0  
8,7 - 124   

2,4-Диметилфенол

5     
100     

39    
22    

5,4 - 10,4  
62,3 - 88,7  

2,4-Дихлорфенол 

5     
100     

54    
20,5  

2,6 - 6,4   
86,9 - 102,0 

4-Хлор-3-метил- 
фенол           

5     
100     

49    
30    

2,8 - 6,3   
64,1 - 105   

2,4,6-Трихлорфе-
нол             

10     
100     

51    
25    

5,2 - 12,4  
70,3 - 110,6 

2,4-Динитрофенол

100     

52,6  

36,7 - 89,3  

4-Нитрофенол    

100     

53,3  

34,3 - 84,7  

4,6-Динитро-2 - 
метилфенол      

120     

61    

50,0 - 143,9 

Пентахлорфенол  

10     
100     

62    
32,5  

5,7 - 16,8  
72,7 - 117   


Ассоциация содействует в оказании услуги в продаже лесоматериалов: строганное бревно цена по выгодным ценам на постоянной основе. Лесопродукция отличного качества.

Скачать:

Скачать: Определение массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания. МУК 4.1.663-97
Скачать: Определение массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания. МУК 4.1.663-97
Наши предложения:
  1. Приказ Госкомэкологии РФ от 07.05.1999 N 229
  2. Приказ Госкомэкологии РФ от 15.12.1998 N 747
  3. Письмо Госкомэкологии РФ от 05.05.99 N 02-25/24-123
  4. Приказ Госкомрыболовства РФ от 28.04.1999 N 96
  5. Приказ Госкомрыболовства РФ от 21.04.1999 N 86
  6. Распоряжение Минтопэнерго РФ от 15.04.1999 N К-61
  7. Приказ МПР РФ от 15.04.1999 N 80, Госстроя РФ от 01.04.1999 N 86, Минсельхозпрода РФ от 07.04.1999 N 251
  8. Приказ Госстроя РФ от 12.04.1999 N 96
  9. ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде. Методические указания. МУК 4.1.754-99
  10. Ионохроматографическое определение формальдегида в воде. Методические указания. МУК 4.1.753-99
  11. Газохроматографическое определение фенола в воде. Методические указания. МУК 4.1.752-99
  12. Газохроматографическое определение стирола в воде. Методические указания. МУК 4.1.751-99
  13. ВЭЖХ определение нитробензола в воде. Методические указания. МУК 4.1.750-99
  14. Газохроматографическое определение метилдиэтаноламина в воде. Методические указания. МУК 4.1.749-99
  15. Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпиридина в воде. Методические указания. МУК 4.1.748-99
  16. Фотометрическое определение йода в воде. Методические указания. МУК 4.1.747-99
  17. Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде. Методические указания. МУК 4.1.746-99
  18. Газохроматографическое определение диметилового эфира терефталевой кислоты в воде. Методические указания. МУК 4.1.745-99
  19. Газохроматографическое определение диметилвинилкарбинола в воде. Методические указания. МУК 4.1.744-99
  20. Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде. Методические указания. МУК 4.1.743-99
  21. Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде. Методические указания. МУК 4.1.742-99
  22. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бензо(а)пирена в воде. Методические указания. МУК 4.1.741-99
  23. Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде. Методические указания. МУК 4.1.740-99
  24. Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде. Методические указания. МУК 4.1.739-99
  25. Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и органических кислот в воде. Методические указания. МУК 4.1.738-99
  26. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенолов в воде. Методические указания. МУК 4.1.737-99
  27. Приказ МПР РФ от 08.04.1999 N 73
  28. Санитарно-эпидемиологический надзор за обеззараживанием сточных вод ультрафиолетовым излучением. Методические указания. МУ 2.1.5.732-99
  29. Письмо МПР РФ от 09.03.1999 N НМ-61/1119, Госкомэкологии РФ от 05.03.1999 N 02-19/24-64
  30. Приказ МПР РФ от 02.03.1999 N 39
  31. Письмо МПР РФ от 01.03.1999 N АН-61/998
  32. Постановление Госгортехнадзора РФ от 25.02.1999 N 17
  33. Приказ Госкомэкологии РФ от 03.02.99 N 41
  34. Письмо МПР РФ от 19.01.1999 N НМ-61/203
  35. Экспресс-метод определения микробиологических показателей качества питьевой воды, воды поверхностных и подземных источников. Методические указания
  36. Письмо МПР РФ от 11.01.1999 N НМ-61/59
  37. Письмо МПР РФ от 29.12.1998 N АН-61/5031
  38. Приказ Госкомэкологии РФ от 28.12.1998 N 778
  39. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных очистных устройств, разрешенных Государственным комитетом санитарно-эпидемиологического надзора Российской Федерации для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения
  40. Письмо МПР РФ от 18.12.1998 N АН-61/4890
  41. Приказ Госкомэкологии РФ от 18.12.1998 N 760
  42. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. ГОСТ Р 51232-98
  43. Приказ Госкомэкологии РФ от 14.10.1997 N 444
  44. Приказ Госкомэкологии РФ от 16.12.1998 N 748
  45. Приказ МПР РФ от 07.12.1998 N 256
  46. Постановление ГД ФС РФ от 04.12.1998 N 3332-II ГД
  47. Приказ Госкомэкологии РФ от 17.11.1998 N 681
  48. Письмо Госкомэкологии РФ от 05.11.1998 N 04-12/25-395
  49. Приказ МПР РФ от 03.11.1998 N 237
  50. Приказ Госкомэкологии РФ от 02.11.1998 N 643
  51. Приказ Госкомэкологии РФ от 20.10.1998 N 604
  52. Обоснование гигиенических нормативов химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Методические указания. МУ 2.1.5.720-98
  53. Санитарный надзор за применением ультрафиолетового излучения в технологии подготовки питьевой воды. Методические указания. МУ 2.1.4.719-98
  54. Приказ МПР РФ от 09.10.1998 N 224
  55. Приказ Госкомэкологии РФ от 14.08.1998 N 473
  56. Постановление ГД ФС РФ от 07.10.1998 N 3045-II ГД
  57. Приказ Минобороны РФ от 01.10.1998 N 449
  58. Приказ МПР РФ от 16.09.1998 N 211
  59. Приказ Минэкономики РФ от 03.09.1998 N 341
  60. Письмо ГТК РФ от 01.09.1998 N 01-15/18421
  61. Приказ Минсельхозпрода РФ N 534, Госкомэкологии РФ N 500 от 31.08.1998
  62. Приказ Минсельхозпрода РФ от 27.08.1998 N 529
  63. Приказ Госкомэкологии РФ от 25.08.1998 N 491
  64. Приказ МПР РФ от 21.08.1998 N 198
  65. Приказ Госкомэкологии РФ от 06.08.1998 N 461
  66. Постановление Правительства РФ от 28.07.1998 N 852
  67. Постановление Правительства РФ от 23.04.1996 N 519
  68. Приказ Госкомэкологии РФ от 23.07.1998 N 449
  69. Приказ МПР РФ от 16.07.1998 N 176
  70. Приказ МПР РФ от 07.07.1998 N 165
  71. Приказ МПР РФ от 03.07.1998 N 163
  72. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций калия, лития, натрия и стронция в пробах питьевых, природных и сточных вод методом ААС с пламенной атомизацией. ПНД Ф 14.1:2:4.138-98
  73. Приказ МПР РФ от 25.06.1998 N 154
  74. Приказ Минтранса РФ от 25.06.1998 N 76
  75. Соглашение между Правительством Москвы, Минтрансом РФ, МПР РФ и Госкомэкологией РФ от 12.06.1998
  76. Рекомендации о содержании и порядке составления годового отчета о состоянии гидротехнического сооружения
  77. Приказ МПР РФ от 21.05.1998 N 128
  78. Приказ Минтранса РФ от 07.05.1998 N 50
  79. Постановление Правительства РФ от 24.04.1998 N 414
  80. Постановление Правительства РФ от 02.02.1996 N 95
  81. Приказ Минсельхозпрода РФ от 23.04.1998 N 236
  82. Санитарная оценка водных объектов при регистрационных испытаниях пестицидов, предназначенных для применения в сельском хозяйстве. Методические указания. МУ 2.1.5.693-98
  83. Приказ МПР РФ от 31.03.1998 N 88
  84. Письмо Минздрава РФ от 30.03.1998 N 1100/57098-115
  85. Письмо Минздрава РФ от 30.03.1998 N 2510/2843-98-32
  86. Временное положение об аналитическом центре по ведению мониторинга технической безопасности гидротехнических сооружений предприятий, организаций, подконтрольных Госгортехнадзору России
  87. Правила охраны вод от загрязнения при бурении скважин на морских нефтегазовых месторождениях. РД 153-39-031-98
  88. Приказ Госкомэкологии РФ от 20.03.1998 N 165
  89. Постановление ГД ФС РФ от 04.03.1998 N 2241-II ГД
  90. Постановление ГД ФС РФ от 04.03.1998 N 2245-II ГД
  91. Постановление Правительства РФ от 05.08.1996 N 942
  92. Приказ Минтопэнерго РФ N 461, МЧС РФ N 792 от 31.12.1997
  93. Письмо Минздрава РФ от 09.12.1997 N 1100/47-97-111
  94. Приказ Госкомэкологии РФ от 04.12.1997 N 540
  95. Распоряжение Правительства РФ от 15.11.1997 N 1623-р
  96. Приказ Госгортехнадзора РФ от 06.11.1997 N 188
  97. Приказ Госкомэкологии РФ от 24.10.1997 N 466
  98. Приказ Госкомэкологии РФ от 15.10.1997 N 451
  99. Письмо Минздрава РФ от 09.10.1997 N 1100/13-97-111
  100. Приказ Госкомэкологии РФ от 01.10.1997 N 416
  101. Приказ Госкомэкологии РФ от 02.07.1997 N 307
  102. Положение о специализированной морской инспекции Сахалинского региона Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды
  103. Приказ Госкомэкологии РФ от 30.09.1997 N 410
  104. Приказ Госкомэкологии РФ от 29.09.1997 N 406
  105. Приказ Госкомэкологии РФ от 28.08.1997 N 357
  106. Приказ Минтопэнерго РФ от 21.08.1997 N 239
  107. Приказ Госкомэкологии РФ от 29.07.1997 N 338
  108. Приказ Госкомэкологии РФ от 28.07.1997 N 331
  109. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 18.07.1997 N 16
  110. Письмо Минздрава РФ от 07.07.1997 N И/86-111
  111. Письмо МПР РФ от 07.07.1997 N АН-61/2583
  112. Распоряжение Госкомимущества РФ N 535-р, МПР РФ N 54-р от 01.07.1997
  113. Приказ Госкомэкологии РФ от 30.06.1997 N 296
  114. Постановление Правительства РФ от 20.06.1997 N 762
  115. Приказ Минтопэнерго РФ от 29.04.1997 N 126
  116. Приказ Госгортехнадзора РФ от 28.04.1997 N 83
  117. Постановление Правительства РФ от 05.04.1997 N 393
  118. Приказ Рослесхоза от 25.03.1997 N 33
  119. Приказ Госкомрыболовства РФ от 24.03.1997 N 40
  120. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений суммарных содержаний летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с паром. ПНД Ф 14.1:2.105-97
  121. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.100-97
  122. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. ПНД ф 14.1:2.110-97
  123. Приказ Госкомэкологии РФ от 21.03.1997 N 123
  124. Приказ МПР РФ от 18.03.1997 N 44
  125. Приказ Госкомэкологии РФ от 05.03.1997 N 89
  126. Постановление Правительства РФ от 22.02.1997 N 192
  127. Приказ МПР РФ от 04.02.1997 N 18
  128. Определение массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания. МУК 4.1.663-97
  129. Постановление Правительства РФ от 28.01.1997 N 75
  130. Письмо МПР РФ от 17.01.1997 N НМ-53/163
  131. Указ Президента РФ от 17.01.1997 N 11
  132. Постановление ГД ФС РФ от 15.01.1997 N 1008-II ГД
  133. Методические указания по составлению местных инструкций по эксплуатации гидротурбинного оборудования и механической части гидрогенератора. РД 34.31.502-97
  134. Приказ МПР РФ от 08.01.1997 N 6
  135. Приказ Госкомэкологии РФ от 27.12.1996 N 541
  136. Руководство по техническому контролю гидротехнических сооружений морского транспорта. РД 31.3.3-97
  137. Положение об организации технического контроля гидротехнических сооружений морского транспорта. РД 31.3.4-97
  138. Распоряжение Правительства РФ от 14.12.1996 N 1843-р
  139. Нормы на морские дноуглубительные работы. РД 31.74.09-96
  140. Распоряжение Правительства РФ от 10.11.1996 N 1691-р
  141. Правила безопасности при эксплуатации хвостовых, шламовых и гидроотвальных хозяйств. ПБ 06-123-96
  142. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. МУК 4.1.646 - 4.1.660-96
  143. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.4.559-96
  144. Постановление ГД ФС РФ от 24.10.1996 N 734-II ГД
  145. Приказ Минприроды РФ от 23.10.1996 N 5
  146. Приказ Минприроды РФ от 17.09.1996 N 3
  147. Приказ Минприроды РФ от 18.10.1996 N 439
  148. Приказ Госкомэкологии РФ от 08.10.1996 N 429
  149. Приказ Роскомрыболовства от 19.08.1996 N 158
  150. Требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.4.544-96
  151. Соглашение между Правительством РФ и Администрацией Хабаровского края от 24.07.1996 N 6
  152. Соглашение между Правительством РФ и Администрацией Хабаровского края от 24.07.1996 N 2
  153. Распоряжение Правительства РФ от 17.07.1996 N 1127-р
  154. Распоряжение Правительства РФ от 08.06.1996 N 893-р
  155. Методические указания по измерению массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.070-96
  156. Методические указания по измерению массовой концентрации фенолов общих и летучих флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.069-96
  157. Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.068-96
  158. Методические указания по измерению массовой концентрации фторида флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.067-96
  159. Методические указания по измерению массовой концентрации сульфида флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.066-96
  160. Методические указания по измерению массовой концентрации нитрита флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.065-96
  161. Методические указания по измерению массовой концентрации железа общего флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.064-96
  162. Методические указания по измерению массовой концентрации меди флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.063-96
  163. Методические указания по измерению массовой концентрации хрома общего хемилюминесцентным методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.062-96
  164. Методические указания по измерению массовой концентрации кобальта флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.061-96
  165. Методические указания по измерению массовой концентрации кадмия флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.060-96
  166. Методические указания по измерению массовой концентрации бора флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.059-96
  167. Методические указания по измерению массовой концентрации цинка флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.058-96
  168. Методические указания по измерению массовой концентрации алюминия флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. МУК 4.1.057-96
  169. Приказ Роскомрыболовства от 20.05.1996 N 101
  170. Распоряжение Правительства РФ от 17.05.1996 N 794-р
  171. Распоряжение Правительства РФ от 01.05.1996 N 704-р
  172. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с применением персульфата аммония. ПНД Ф 14.1:2.61-96
  173. Токсикологические методы контроля. Методика определения токсичности вод, почв и донных отложений по ферментативной активности бактерий (колориметрическая реакция). ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.1-96, 16.2:2.2.1-96
  174. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. ПНД Ф 14.1:2.50-96
  175. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в природных и сточных водах методом ГЖХ. ПНД Ф 14.1:2.76-96
  176. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкареазидом. ПНД ф 14.1:2.52-96
  177. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. ПНД ф 14.1:2.48-96
  178. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом. ПНД ф 14.1.46-96
  179. Приказ Минприроды РФ от 09.02.1996 N 47
  180. Распоряжение Правительства РФ от 27.01.1996 N 85-р
  181. Приказ Минприроды РФ N 36, Роскомвода N 5, Госкомсанэпиднадзора РФ N 12, Госстандарта РФ N 14, Минстроя РФ N 3 от 25.01.1996
  182. Письмо ВАС РФ от 29.12.1995 N С5-7/ОЗ-742
  183. Приказ Минприроды РФ от 27.12.1995 N 533
  184. Приказ Роскомрыболовства от 04.11.1995 N 175
  185. Постановление ГД ФС РФ от 18.10.1995 N 1196-1 ГД
  186. Приказ Минприроды РФ от 10.10.1995 N 409
  187. Приказ Роскомвода от 10.10.1995 N 84
  188. Методические указания по наладке систем технического водоснабжения тепловых электростанций. РД 34.22.401-95
  189. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.15-95
  190. Постановление ГД ФС РФ от 14.07.1995 N 985-1 ГД
  191. Распоряжение Правительства РФ от 29.06.1995 N 888-р
  192. Приказ Роскомрыболовства от 28.06.1995 N 100
  193. Рекомендации по учету требований по охране окружающей среды при проектировании автомобильных дорог и мостовых переходов
  194. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (дополнение N 5 к СанПиН N 4630-88). Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.030-95
  195. Постановление Госстандарта РФ N 8, Госкомсанэпиднадзора РФ N 5 от 28.04.1995
  196. Постановление ГД ФС РФ от 26.04.1995 N 749-1 ГД
  197. Приказ Роскомрыболовства от 17.04.1995 N 56
  198. Постановление Минтруда РФ от 01.03.1993 N 41
  199. Зоны санитарной охраны источников водоснабжения и водопроводов хозяйственно-питьевого назначения. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.4.027-95
  200. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса. ПНД Ф 14.1:2.3-95

Части:

1| 2| 3| 4| 5| 6| 7| 8| 9| 10| 11| 12|
Наши авторские проекты
Политики о Третейских судах
Законодательство
АЛППП © 2011
тел./факс: (8142) 796-288
Яндекс.Метрика